PUA光固化涂料研究

紫外光（UV）固化涂料自 20 世纪 60 年代初由德国拜耳公司开发以来，因其固化速度快、成膜性能好、不用或少用溶剂等优点，被广泛应用于纸张、木器、金属、塑料等工业领域。

我国对于紫外光固化涂料的研究始于 20 世纪 70 年代初，近年来随着人们环境保护意识的增强，对此类产品的需求也越来越大。

聚氨酯 –丙烯酸酯（PUA）兼具聚氨酯和丙烯酸酯两类材料的特性，是一种综合性能优良的高分子材料 [1]。

20 世纪 60 年代末美国率先研制出以丙烯酸酯为固化体系的二代光固化涂料，随后开发了光固化聚氨酯 – 丙烯酸酯感光树脂。

20 世纪90 年代这类光固化树脂得到高速发展，并逐渐由活性稀释剂型向水分散型发展，同时出现了高固含量、双重固化、粉末型、多功能改良型等新型UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯涂料。

1 、紫外光固化聚氨酯–丙烯酸酯涂料组成和固化原理

紫外光固化聚氨酯 – 丙烯酸酯涂料由不饱和树脂（通常由端基为 —NCO 的聚氨酯低聚物与羟基丙烯酸酯反应得到）、活性稀释剂、光引发剂及其他特殊助剂组成。近几年随着水性涂料的发展，活性稀释剂已经少用或不用。

其固化过程实际上是聚合交联过程，当紫外光源照射到光固化 PUA涂料上后，光引发剂首先吸收能量而被激活，形 成活性中心，活性中心与树脂中不饱和双键作用，使双键打开，发生连锁聚合反应，从而相互交联成膜。

固化过程示意图如图 1 所示。

2、 新型紫外光固化聚氨酯–丙烯酸酯涂料

2.1 水分散型 UV 固化 PUA 涂料

传统的 UV 固化涂料通常使用丙烯酸酯类、缩水甘油类和多羟基聚酯或聚醚作为活性稀释剂。

它们具有调节黏度、加快固化速度、提高成膜性等作用，但是这些活性稀释单体可能会对环境及人体健康造成危害，此外在反应过程中难以完全反应，固化后残留的单体会影响固化产品的卫生安全性能，这就促进了 UV 固化涂料向水分散型发展。

水分散型 UV 固化 PUA 涂料是以水为溶剂的新型环保涂料，对环境无污染，近年来随着环保意识的增强，得到了迅猛发展。

Xu Jicheng 等 [2] 制备了丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯 – 丙烯酸酯乳液 WPUA，然后将其与丙烯酸丁酯（BA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和光引发剂 Darocur 1173 混合作为 UV 固化涂料，研究了涂膜的各项性能。结果发现：涂膜的硬度和抗张强度随着 m（BA）∶m（TPGDA）增大而降低；DSC 分析显示涂膜均具有很好的热性能；制备的 UV–WPUA 涂膜对金属材料具有优异的保护性。

Xu Heping 等 [3] 利 用 甲 基 丙 烯 酸 羟 乙 酯（HEMA）封 端 的 水 性 聚 氨 酯 – 丙 烯 酸 酯 低 聚 物 与TPGDA、BA 及 Darocur 1173 一起固化成膜，研究了成膜的各项性能。结果发现：当 m（BA）∶m（TPGDA）为 5∶5 时，成膜具有最佳的耐溶剂性；随着 m（BA）∶m（TPGDA）增大，膜表干时间延长；当光引发剂质量分数为 4% 时，成膜的凝胶率最大且表干时间最短。

Zhang Tong 等 [4] 通过改变丙烯酸基团封端及链增长反应制备出新型水性 UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯低聚物，分析了数均官能度对其性能影响，发现该低聚物的黏度及膜的延伸性随着数均官能度的增大而减小。以该种低聚物制备的 UV 固化涂料，固含量高，涂膜表面疏水性能较好。

2.2 多重固化体系

UV 固化技术虽然固化速度快，可实现“ 瞬间固化 ”，但当在阴暗区域进行涂层时或物体的表面处于阴暗处，不能完全暴露在放射线下时，紫外线不能起作用，这时候用普通的 UV 固化树脂，难以完成涂层，而采用一种新的被称为双固化涂层系统来解决。

双固化涂层系统可克服已知的 UV单固化的收缩性和涂层表面的不完善性。如拜耳公司开发的双重固化 PUA 涂料，此涂料既是 UV固化，又是传统的 NCO/OH 交联聚合，即双重固化 [5]。

孙余凭等 [6] 以六亚甲基二异氰酸酯、聚酯三元醇、三羟甲基丙烷二烯丙基醚及 2 – 羟基 – 3 – 苯氧基 – 丙醇丙烯酸酯合成具有 UV 固化、常温气干性氧化还原固化和 PU 交联固化等三重固化特性的低聚物。所得涂膜具有优异的表面光泽、硬度、附着力及柔韧性，突出的耐黄变等特点。

吕健汶等 [7] 制备了硅氧烷改性聚氨酯 – 丙烯酸酯超支化低聚物，然后将其同活性稀释剂、助剂、光引发剂和一定的溶剂混合作为涂料。这种含有 Si – PUA 低聚物的涂料不但能实现紫外光 –热双固化，还可以进一步潮气固化，通过多重固化使其涂膜硬度提高、附着力增强，并具有更佳的耐水、耐化学试剂、耐磨擦能力。

Christian Decker 等 [8] 制 备 了 水 性 双 重 固 化聚氨酯 –丙烯酸酯低聚物，此低聚物链中引入了可进行双重固化的基团如羟基、羧基、封闭异氰酸酯基和丙烯酸酯双键。

由于异氰酸酯基在水分散液中被保护起来，所以室温下该单组分制剂可稳定存在。若有光引发剂存在，并暴露在短波 UV下，则可引发丙烯酸酯中双键聚合；若被加热到150 ℃，则被保护的异氰酸酯基释放出来并与羟基进行缩聚。此 PUA 涂料在经光 – 热双重固化后，耐老化性优良。

向其中加入自由基阻聚剂和紫外线吸收剂后，交联聚合物的耐光性大大提高。水性双重固化 PUA 涂膜比常用于汽车涂饰的热固性三聚氰胺 / 丙烯酸清漆的耐老化性更优。

叶代勇 [9] 用脂肪族二异氰酸酯、二元醇预聚物、多羟基羧酸、环氧树脂和羟基丙烯酸酯等制备了聚氨酯 – 丙烯酸酯齐聚物，通过加入光引发剂、多种助剂，配制成了一种潮气、紫外光双重固化的聚氨酯木器涂料，在紫外光照射下能成膜固化，室温下 5 h 内也能由空气中的潮气固化，此涂料固体分高、附着力高、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高和储存稳定性好，可用于紫外光照射不到的不规则涂装面、哑光 UV 漆、UV 色漆等。

Dong Tian 等 [10] 制备了 UV/EB（电子束）固化生物基涂层，用于地板涂饰。此生物基涂层是由可再生材料组成，通常包括丙烯酸生物醇酯及其同二异氰酸酯或三异氰酸酯制备的生物基树脂。将生物基树脂同引发剂混合固化成膜，或丙烯酸生物醇酯直接引发固化，还可以是生物醇同环氧树脂或乙烯基醚引发固化。

2.3 改性紫外光固化 PUA

改 性 UV 固 化 PUA 涂 料 是 在 普 通 UV 固 化PUA 涂料基础上，利用化学或物理手段添加其他无机 / 有机组分，从而具有了新性能，或改善了普 通涂料缺陷的一种新型涂料。目前主要包括有机硅 / 有机氟改性、纳米改性和超支化聚合改性 3 种类型。

2.3.1 有机硅 / 有机氟改性

聚合物主链或支链上含有有机硅或有机氟链段时，聚合物通常具有一些独特的性能，如比较柔软、耐溶剂、有较好的热稳定性以及较低的表面能等。

Wang Xin 等 [11] 利用八乙烯基八硅倍半氧烷（OVPOSS）和水性聚氨酯 – 丙烯酸酯（WPUA）光聚合制备了改性光固化聚氨酯 –丙烯酸酯涂料。

研究发现，相对于纯聚氨酯 – 丙烯酸酯，WPUA/OVPOSS 的热稳定性大大提高，成膜具有更好的耐水性和热氧化稳定性。

Liu Tuo 等 [12] 利用全氟辛酸甘油酯二醇（OF–diols）作为扩链剂向聚氨酯高分子中引入氟基团，制备了含氟侧链的水性 UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯分散液（FPUA）。

研究发现，随着氟含量提高，UV 固化速度降低，成膜表面的疏水性大大提高。Lin Y. H. 等 [13] 利用 1H, 1H, 12H, 12H –全氟 –1, 12– 十二烷二醇与 1,6 – 己二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯和封端剂丙烯酸羟乙酯合成了新型 UV– 光固化氟化聚氨酯 – 丙烯酸酯（FPUA），研究发现，疏水性氟碳链的引入可导致相分离，并降低总表面能。

2.3.2 纳米改性

紫外光固化涂料在成膜性能上相对传统涂料虽存在一定优点，但仍存在如硬度低、收缩性大、耐热性差等缺点。纳米无机颗粒的添加能在一定程度上克服涂料的这些缺点。

不仅可使杂化材料兼具聚合物与无机颗粒的特点，而且还可能具有由纳米效应、协同效应产生的新功能。有研究表明有机 –无机杂化材料的耐磨性与硬度均比纯树脂的高，且热稳定性大大提高 [14]。

Qiu Fengxian 等 [15] 利用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚二醇（NJ – 220）、二羟甲基丙酸和甲基丙烯酸羟乙酯一步法合成了 UV 固化水性聚氨酯 – 丙烯酸酯（UV –WPUA），然后以不同量的四乙氧基硅烷和 γ – 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂，采用溶胶 – 凝胶法制备了一系列 UV –WPUA/SiO 2 低聚物。

测定了 UV – WPUA 和 UV –WPUA/SiO 2 的 物 理 机 械 性 能、 热 性 能、 热 稳 定性、 结 晶 性 等。结 果 发 现， 复 合 材 料 中 SiO 2 颗粒具有良好的分散性，涂膜可在物质表面形成良好的界面黏结层。

UV – WPUA/SiO 2 具有比 UV –WPUA 更好的抗张强度、耐水性和热性能，可用于高要求的水基 UV 固化涂饰。

Chang Young–Wook 等 [16] 利用两步溶液混合法将有机改性蒙脱土作为热绝缘物质引入 UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯树脂中，制备纳米复合涂层材料以提高其热绝缘性。将制备的纳米复合溶胶沉积到玻璃板上，然后光照固化。

研究结果表明：当有机改性蒙脱土的掺杂质量分数为 5% 时，其在基体中分散均匀，具有优良的撕裂强度和插层、脱落性能；纳米复合材料涂饰玻璃的热绝缘性能相对未涂饰玻璃可显著提高 72%，且光线透过率超过 80%；此外，纳米复合材料的热稳定性和力学性能提高。

2.3.3 超支化聚合改性

超支化聚合物具有黏度低、互溶性好、活性高、不易结晶、易成膜和易对聚合物的多个端基官能团进行改性等性能，将其应用于光固化涂料中作为成膜物，可加快成膜速度，改善膜性能，同时可以改善涂料的流变性能，并使其与涂料中的各组分很好地作用，改善涂料的各种性能，还可以降低涂料中挥发性有机溶剂的含量，满足环保要求，目前是 UV 固化涂料方面的研究热点。

Anila Asif 等 [17] 合成了一系列水性超支化聚氨酯 – 丙烯酸酯（WHUAs）聚合物，用作 UV 固化水性涂料。用激光散射分析发现，质量分数 0.05%的水分散液平均粒径为 48.2 ~ 75.3 nm；WHUAs比商品线性水性聚氨酯 – 丙烯酸酯 EB2002 的黏度低很多；所有固化 WHUA 膜的玻璃化转变温度都比 EB2002 高；低于 200 ℃以下固化时 WHUA膜没有明显质量损失，且随着硬段含量增加成膜热降解温度提高；计算成膜的活化能对预测其热稳定性有重要意义，当端基盐基和双键的比例分别 为 6∶2、4∶4 和 2∶6 时， 固 化 膜 在 N 2 中 的活 化 能 分 别 为 91.3、114.3 和 139.7 kJ/mol， 而EB2002 的活化能仅为 81.1 kJ/mol。

Yin Wenhua 等 [18] 利 用 IPDI、 超 支 化 聚 酯、顺丁烯二酸酐和丙烯酸羟乙酯等三步法合成了一系列 UV 固化水性超支化聚氨酯 –丙烯酸酯分散液（WHBPUADs）。

经研究发现，双键转化率（τ）和光 聚合率（R p）受到双键浓度和 WHBPUADs 黏度的影响，具有较高双键浓度和较低黏度的 UV 固化体系会有高的 τ 和 R p，其最大值可分别达到 93%和 71 mmol/ （g · s）。WHBPUADs 光固化薄膜具有良好的耐热性和力学性能，并且随着交联密度增加，耐热性和硬度提高。

3 结束语

UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯涂料因其独特的综合性能，正越来越受到国内外学者的关注，其相关研究也在不断更新。为拓展这种涂料在不同领域的应用，需开发新性能的 UV 固化 PUA 涂料，仍有大量工作要做：①提高天然可再生资源在涂料上的应用，制备生物基 UV 固化涂料；②开发新型光固化中间体，制备新型功能型光固化涂料；③ 开 发 有 机 – 无 机 纳 米 复 合 UV 固 化 PUA 涂 料；④开发 UV 双重 / 多重固化体系涂料，拓展此类涂料在各个领域的应用；⑤提高相关基础理论研究。

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