材料深一度|“芯”基建-21：六方之美：确认过眼神，你是我想撩的“形”发表时间：2021-09-17 08:51 六方灵动。最近寒流让大半个中国被“冻哭”，长沙数次跃跃欲试要下雪，而成都终于迎来难得首雪。殊不知，水汽凝华结晶成的雪花和天然水冻结的冰都是六边形的。这是由于水分子氢键相互吸引作用，先构成四面体单元，然后稳定的六棱柱。六方有雪花的灵动神韵。
图1灵动神韵的六边形雪花（左）和简约但不简单的六边形蜂巢（右） 六方稳定。第三代半导体III族氮化物（In，Ga，Al-N）材料的稳定相为六方纤锌矿结构，可以通过调节III族In，Ga，Al元素的组分使其禁带宽度实现极宽波段范围的调节，并且都为直接带隙，这使其可以作为远红外到深紫外的高效发光器件。比如照明和液晶电视背光所用蓝光LED，其发光的量子阱有源区就是InGaN。但是六方相氮化物正负电荷中心不重合，并且晶格常数不一致，产生很大的极化电场，高达~MV/cm。在这个电场作用下，用于复合发光的电子和空穴往相反方向运动，使发光效率降低。波长越长，极化电场负面效果越大。与此相对，立方相III族氮化物因为正负电荷中心重合，不存在自发和压电极化效应。 伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Can Bayram教授课题组研究了立方相GaN，通过长径比纳米图形化技术，他们最近报道了GaN从六方到立方的相变过程，立方GaN的发光效率接近29%（ACS Photonics. 2018 ; 5(3): 955–963）。进一步通过第一性原理计算，Can Bayram说明采用立方相InGaN：所需铟含量可比六方相降低5%（比如550 nm绿光发射，对应In0.322 Ga0.678N六方相，In0.274 Ga0.726 N立方相），从而可以更高的生长温度，提升材料质量；使用更厚的量子阱有源区，从而降低载流子泄露和俄歇效应（Sci. Rep. 9 6583 (2019)。 立方相GaN相比六方相GaN更容易解理，这在激光器制造中有优势。杨辉研究员在这方面做出较大成就，1999年研制世界第一只立方相GaN蓝光LED, 2004年研制出中国大陆第一支GaN蓝光激光器。 但是问题是：立方相GaN是亚稳态（Metastable），在生长过程中容易形成立方-六方相GaN混合态。立方相GaN器件要走进实际应用，更多材料和器件机理有待研究，其长期可靠性也还尚需验证。 六方相多面。六方相纤锌矿结构晶体具有多晶面，每一面都有其特色和故事（图2）。最常见最成熟的为c面（0001）面，现在应用的GaN LED、激光器和快充的核心HEMT电子器件都是在此晶面进行材料生长和器件制造。
图2 六方相纤锌矿结构晶体不同晶面（J. Appl. Phys.109103522,2011） 但是如前所说，c面存在较大极化电场，是GaN基HEMT器件和ZnO/GaN压电MEMS器件的物理基础，却极大制约GaN基LED和太阳能电池效率的提高，以及LED芯片的调制速度（见汪炼成，《芯基建”-7：GaN/ZnO自发&压电极化：有多爱你，就有多少柔情》）。 为了提高光电器件的效率，研究人员将目光投向了如（11-22）等半极性面，（11-20）及（10-10）非极性面，极化电场在上述晶面达到最小甚至消失。In原子并入效率对InGaN的生长至关重要，（11-22）半极性面因具有最小的极化电场和较大的In原子并入效率而受到青睐（Semicond. Sci. Technol.31(2016) 093003）。 六方相纤锌矿GaN不同晶面具有不同的生长速度，其中c（0001）面最大。这导致生长的半极性和非极性面材料表面不光滑平整，存在倾斜或平行的粗糙条纹, 因为倾斜或者水平的c（0001）方向材料生长比与之垂直的方向要快很多。这对后续需要纳米量级厚度控制的量子阱等生长是巨大的阻碍和不利。 此外，基于c（0001）面的相反面—（000-1）极性面，由于具有相反的极性以及高生长温度等特点，也被用于研究制作LED、隧穿二极管和HEMT等器件（ACS Photonics 2020, 7, 7, 1723–1728，Appl. Phys. Lett. 117, 143501 (2020)等）。也有研究者通过同时生长多晶面GaN，可以在不同电流密度下不同晶面不同波长发光，有潜力用于高密度彩色Micro-LED显示（L. Wang, https://doi.org/10.1002/adom.202001400）。六方相纤锌矿结构GaN不同晶面可以通过湿法蚀刻的形貌来判别。
图3 加州硅谷Verticle公司开发“化学切片”方法获得六边形Mini-LED芯片 六方故事。基于Mini-LED背光的液晶显示是实现4K\8K高对比度显示的目前最重要技术路线。传统的激光隐形切割等切片方法只能在线性方向切割，即只能分离出方形Mini-LED芯片，加工时间长，且损害芯片。来自加州硅谷的Verticle公司开发了自由形状湿法蚀刻“化学切片”技术，可获得六边形Mini-LED芯片，其DPW（die per wafer）增加20%以上（图3）。但在Google上没有检索到相关的专利。由于C面GaN比较难于化学蚀刻，所以猜测应该是采用光电辅助的化学蚀刻切割实现。当然，化学切割法的不足在于均匀性和良率较难控制，尤其是应用于Mini-LED，实现量产的难度较大。
图4 在新加坡科技大学获得六边形聚苯乙烯小球自组装阵列 由于表面效应，聚苯乙烯（PS）球可以在水面自组装紧密排成六边形阵列。我曾经在实验中用到PS球自组装技术，实现120平方微米无缺陷六方紧密排列——那是我迄今比较满意的一张图之一，在新加坡科技大学凌晨6点的实验室拍摄（图4）。对（000-1）极性面GaN深度蚀刻，获得了六边形金字塔微腔结构以及其他很多六方特征结构（J. Appl. Phy. 114 (13), 133101,2013，Optics Letters 42 (15), 2976-2979，2017）。此外，通过Talbot光刻等方法，捣鼓了一系列的六边排列结构LED：纳米孔、纳米环、纳米柱、反转纳米环等等（Nanoscale 9 (21), 7021-7026，2017）。敝帚自珍，个人觉得还比较有意思。 |
